Следующим этапом работы Менделеева стал переход от таблички D2b к таблице D3 и таблице D4. Кедров рассмотрел этот переход достаточно детально, однако, версия Кедрова, именно в силу ее чрезмерной детализированности, не отвечающей количеству и характеру сохранившихся менделеевских документов, представляется недостаточно обоснованной. Поэтому далее отметим лишь основные особенности таблицы D3, важные для понимания генезиса менделеевской мысли.

Судя по виду документа D3, первая попытка Менделеева объединить в рамках одной системы элементы первого и второго разрядов не удалась. Он вновь попытался разместить переходные элементы (Ti, V, Cr, Zr) между элементами остова, но неудачно, главным образом, из-за неясности положения хрома. Менделеев отнес его было к аналогам бора и алюминия, что, разумеется, имело свои химические основания, но при этом нарушалась правильная, т. е. возрастающая последовательность атомных весов (Cr=52, Ti=50, V=51) и, кроме того, оставалась совершенно невыявленной аналогия хром - сера, тогда как для соседей хрома по столбцу соответствующие аналогии с элементами первого разряда (Ti~Si и V~P) были представлены вполне отчетливо. Разумеется, Менделеев мог переставить Cr, поместив его над ванадием, между серой и селеном, и устранив тем самым указанные выше трудности. Но для этого нужно было иметь веские основания, и одного лишь "значительного подобия" SO₂Cl₂ и CrO₂Cl₂ (как, кстати, и сходства VOCl₃ с POCl₃) было явно недостаточно.

Во второй части "Основ" Менделеев излагает химию хрома в главе 8: "Аналоги железа: кобальт, никель, марганец, хром (и уран)", а не в главе 12: "Аналоги серы: селен и теллур, молибден и вольфрам". По поводу же аналогии S~Cr он замечает: "Хром из группы железа представляет переход к таким металлическим телам, как теллур, и к таким металлоидам, как сера, потому что не только образует кислоту такого же атомного состава, как и эти последние, изоморфную с ними в солях, но даже дает и летучую хлорокись RO²Cl², как и самая сера. Как для серы серная кислота составляет высшую постоянную степень окисления, так, по-видимому, и для хрома - хромовая. Но в низших степенях эти элементы не сходны между собой, SO² есть газ и кислотный ангидрид, CrO² есть перекись (это не могло бы составить еще признак различия, потому что между перекисью и кислотой нельзя положить резкой границы), не соединяющаяся с основаниями и тело твердое, нелетучее, в жару разлагающееся. Сера притом не дает окислов, какие постоянны для металлов железной группы, для нее мы не знаем ни SO², ни S²O³ ... . Хотя в сере проявляются не замечаемые в ряде железа свойства, но тем не менее между группою серы и группою железа существует, по крайней мере в высших степенях окисления, явственное сходство, а низших степеней соединения сера не дает … . Хром, наиболее сходный из группы железа с серою, нелетуч, сера летуча; с водородом хром до сих пор не соединен, сера же прямо соединяется и дает газ, обладающий, хотя слабыми, кислотными свойствами". Из приведенного фрагмента ясно видна неуверенность Менделеева в аналогии хрома с серой или, по крайней мере, его неуверенность в том, насколько далеко такая аналогия может распространяться.

Тогда Менделеев пошел по формальному пути, расположив металлы группы железа в ряд по возрастанию их атомных весов: Ti=50; V=51; Cr=52; Mn=55; Fe=56; Co=58,8 (59); Ni =58,9 (60) и записав этот ряд в виде столбца под символом Cu=63,4, т. е. вне остова системы. Под символом Ag=108 он выписал (также столбцом) другой ряд металлов: Zr=90; Nb=94; Mo=96; Ru (у Менделеева Rh) =104,4; Rh (у Менделеева Ro) =104,4; Pd (у Менделеева Pl) =106,6 , а под символом Hg=200 - столбец: Ta=182; W=184 (186); Os=199; Ir=198; Pt=197,4.

Из D3 видно, что Менделеев начал было надстраивать ряд Cr, Mn, Fe и т. д. над Ca, но затем примкнул все три указанные выше совокупности переходных элементов соответственно к Cu, Ag и Hg, поскольку выстроенная им в таблицу D2b структура позволяла это сделать. Впрочем, она позволяла надстроить ряды переходных элементов и над щелочно-земельными металлами, но Cu, Ag и Hg и по физическим, и по химическим свойствам были ближе к переходным элементам, чем последние к щелочно-земельным.

В итоге под остовом системы образовалась следующая трехрядная субструктура:

Триаду Pt - Ir - Os Менделеев при переписывании D3 набело запишет в обратном порядке, т. е. в порядке возрастания атомных весов от Pt к Hg. Главная же трудность теперь заключалась в размещении церитовых, гадолинитовых и других редких элементов, которым не нашлось места ни в остове, ни в "подостовном" блоке. После некоторых колебаний и перестановок элементов Менделеев поступает следующим образом: переписывает всю систему, развернув ее на 180° и поместив фрагмент

в ее нижнюю часть, в виде отдельного блока элементов, которые пока не нашли определенного места. Свой окончательный вид "Опыт" обрел в таблицах D4 и D5 (F и R).