Химическая энергия Фундаментальная триада. Масса Фундаментальная триада.
Химический элемент
Качественные аналогии Межэлементные отношения.
Количественные аналогии Межэлементные отношения.
Случай переходных элементов Химические трудности Путь к «естественной системе».
Об атомном объеме Путь к «естественной системе».
Четные и нечетные ряды Путь к «естественной системе».
Кислородная грань Начало открытия периодического закона. «Первая проба» Возражения Кедрова по поводу
«первой пробы» Трудности графического представления системы Начало открытия периодического закона. Два класса элементов Создание «Опыта системы» Создание «Опыта системы».
Документ D2a Создание «Опыта системы».
Документ D2b Создание «Опыта системы».
Документ D3 Создание «Опыта системы». Предварительные итоги Пути и вехи открытия Периодического закона
Качественные аналогии Межэлементные отношения.
Количественные аналогии Межэлементные отношения.
Случай переходных элементов Химические трудности Путь к «естественной системе».
Об атомном объеме Путь к «естественной системе».
Четные и нечетные ряды Путь к «естественной системе».
Кислородная грань Начало открытия периодического закона.
«Первая проба» Возражения Кедрова по поводу
«первой пробы» Трудности графического представления системы Начало открытия периодического закона.
Два класса элементов Создание «Опыта системы» Создание «Опыта системы». Документ D2a Создание «Опыта системы». Документ D2b Создание «Опыта системы». Документ D3 Создание «Опыта системы». Предварительные итоги Пути и вехи открытия Периодического закона
Здесь уместно еще раз вернуться к тому, что понимал Менделеев под выражением "разряд (класс) элементов". В пятой главе "Основ" он дает по этому поводу следующее разъяснение: "есть два класса /элементов/, сходственных между собой. В одном классе … сходственные вещества представляют постепенное увеличение в атомном весе, сообразно с постепенным изменением в характере и в свойствах соединений. Пример этому … в галоидах, щелочных металлах, в металлах щелочных земель …. Другой разряд сходственных элементов характеризуется тем, что при том большом сходстве, какое здесь существует, нет различия, или, правильнее сказать, нет значительного различия в величине атомного веса сходственных элементов". Т. е. в одном случае сближаются элементы вертикальных столбцов (главных подгрупп, по современной терминологии), а в другом - элементы "вставной декады" ((n-1)d-элементы, как бы мы сегодня сказали ) одного и того же периода.
"Причина различия в первом разряде сходственных элементов, - продолжает Менделеев, - весьма понятна из значительной разности в весе атомов сходных элементов, но для металлов второго разряда причина замечаемого различия не лежит уже в величине и в весе атома, а конечно, в других внутренних различиях материи, входящей в состав атомов таких сходственных элементов, подобно тому различию, какое замечается между изомерными сложными телами. Между последними известна изомерия нескольких родов; один вид такой изомерии, называемый полимерностью, весьма легко понимается, потому что вес частицы полимерных тел не одинаков (фактически здесь речь идет о гомологах). … . Но есть другой род изомерии, называемый метамерностью. Метамерные тела имеют один и тот же вес частицы, но между тем в них распределение частей или атомов внутри частицы, несомненно, не одинаково, потому что их реакции различны. … . В сходных по характеру элементах, представляющих близкие атомные веса, мы видим нечто подобное тому, что замечаем в этих метамерных соединениях. Между ними есть метамеры, очень близкие по своим свойствам …, но есть не мало и таких, свойства которых значительно различаются. Так и между элементами, имеющими близкие атомные веса. Натрий (23), магний (24), алюминий (27), кремний (28), фосфор (31), сера (32) и др. представляют близкие атомные веса и при этом ясное различие в химическом характере, тогда как церий, лантан и дидимий, так же как железо, марганец, никель и кобальт, имеют столь же близкие атомные веса и между тем представляют много сходного в своем характере".
Таким образом, Менделеев, разделяя элементы на два разряда, опирался на аналогию атомов ("элементарных тел") с органическими соединениями, или, другими словами, на метамерно-гомологическую модель системы (сокр. MH-модель), причем вектор аналогии шел от органической химии к неорганической. Элементы первого разряда при движении по вертикали соотносятся друг с другом наподобие гомологов, хотя в строгом смысле слова гомологами не являются, тогда как элементы второго разряда соотносятся друг с другом при движении слева направо (по периоду) как метамеры. Наличие метамероподобных межэлементных отношений означало, что свойства элементов определяются не только величиной и весом атома, но и "внутренними различиями материи", входящей в состав атомов, т. е. внутриатомной структурой.
Эта мысль Менделеева о сложной структуре атомов химических элементов перекликается с его рассуждениями о "недостаточности одного понятия о простых телах для выражения всего разнообразия свойств тел природы" из девятой главы первого выпуска "Основ". "Можно представить себе …, - замечает Менделеев, - что простые тела суть изомерные видоизменения друг друга, отличающиеся прочностью. …. Вот в этом-то отношении изучение изомерных тел и кратности паев (например, если Н=1, равно ли О=8?) представляет величайший интерес". Ср. с другим высказыванием Менделеева: 'Иногда образованные сложными радикалами соединения совершенно сходны с теми, какие дают радикалы простые /т. е. атомы/ или более простые. …. Рождается возможность думать, что и сами простые тела могут быть со временем разложены'. Судя по контексту, речь здесь идет о простых радикалах, т. е. элементах. Из подобных рассуждений следовало, что свойства сложных и простых тел (а, возможно, и свойства химических элементов) зависят не только от количественных и качественных характеристик образующих их составных частей, но также от "состояния и распределения" последних. Иными словами, свойства элементов определяются не только величинами их атомных весов, но и состоянием и распределением субатомных масс. Подобную возможность допускал не только Менделеев. К примеру, статья Л. Майера начиналась словами: 'То, что пока еще неразложенные химические элементы абсолютно неразложимы, в настоящее время представляется по меньшей мере весьма неправдоподобным. Напротив, атомы элементов - это, по-видимому, отнюдь не последние (letzten), но лишь ближайшие составные части (die naheren Bestandtheile) молекул'.
Кроме того, как следует из приведенной выше цитаты, Менделеев различал два типа метамерии:
1) когда постепенное, но неуклонное изменение свойств элементов сопровождается постепенным, но небольшим изменением их атомных весов (обозначим этот тип метамерии М1)
2) когда сравнительно небольшое изменение свойств сопровождается малым изменением атомных весов (М2). Для элементов первого разряда характерна гомологоподобная (Н-) зависимость от величин атомных весов при движении по вертикали и М1-зависимость при движении по горизонтали (по периоду). Поэтому элементы первого разряда будем называть также НМ1-элементами, а элементы второго разряда - НМ2-элементами.
В терминах МН-модели структура "первой пробы" (вариант (3b)) может быть представлена в следующем виде:
В период создания "Опыта", когда критерии объединения элементов обоих разрядов в единую систему были еще не ясны , что и составляло, как Дмитрий Иванович изволил изящно выразиться, "некоторое затруднение" Хотя Менделеев и понимал, что, к примеру, 'в марганце есть некоторое сходство с хлором, как в хроме с серой', ему представилось более естественным разъединить НМ1- и НМ2-элементы, т. е. разобщить подмножества элементов с разным механизмом генерации свойств. Чтобы это "некоторое затруднение" вообще возникло, в распоряжении Менделеева должна была быть такая форма (или структура) системы элементов, которая стала бы его (этого "затруднения") источником. Такой формой могла быть только система типа (3b). Именно поэтому, имея в руках вариант системы, по формальным признакам весьма близкий к тому, который впоследствии получил название короткой формы (или "естественной системы"), Менделеев отказался размещать элементы второго разряда среди элементов первого, поскольку размещением марганца между хлором и бромом, хрома между серой и селеном, ванадия между фосфором и мышьяком и т. д. "разорвалась бы естественность связи членов одного … ряда" (т. е. членов одной главной подгруппы, как бы мы сегодня сказали). Менделеев даже не решился объединить в один столбец Be=9,4; Mg=24; Ca=40; Zn=65; Sn=87; Cd=112 и Ba=137, т. к. в этом случае в одну группу попали бы "аналоги, несомненно, принадлежащие к разным рядам", т. е. к разным вертикальным столбцам, если иметь в виду расположение элементов, характерное для "первой пробы". И это при том, что в первых трех столбцах (3b) сходство НМ1- и НМ2-элементов проявляется куда явственней, нежели в последующих. В частности, хотя Mg, Zn и Cd "представляют много аналогий с Ca, Sr и Ba", они относятся к разным разрядам, а потому "перемешать эти тела в одну группу … значит нарушить естественное сходство элементов". Менделеев даже пошел здесь против собственных утверждений в "Основах", где он, признавая "великое сходство" Mg c Zn, к числу "настоящих щелочно-земельных металлов" относит Be, Mg, Ca, Sr и Ba. Поэтому если что по-настоящему и смущало Менделеева в "первой пробе", так это не "зависание" триад (Fe-Co-Ni; Ru-Rh-Pd и Ir-Os-Pt), а то, что только эти триады, да цериты с гадолинитами и оказались "за бортом" системы, вне ее контуров. И задача его на этом этапе состояла именно в том, чтобы элиминировать из длинных периодов все НМ2-элементы, т. е. элементы, не являющиеся прямыми аналогами Na, Mg, Al, Si, P, S и Cl.
Тогда система обрела бы (воспользуясь МН-моделью) следующую структуру: