И в "Основах", и в статьях, посвященных химической систематике, Менделеев, соотнося элементы "в качественном смысле", в первую очередь обращал внимание на следующие их характеристики:

- физические свойства и металлический (или неметаллический) характер простых тел;

- "действие на металлы" и/или "соединение с металлоидами", причем особо отмечалось отношение элемента к кислороду и водороду;

- растворимость в воде, а также кислотно-основной и окислительно-восстановительный характер простых тел и соединений.

Приведенный перечень разумеется, не исчерпывающий, но он составлял костяк "химической истории" любого элемента. При этом Менделеев опирался далеко не на все типы химических реакций, поскольку многие из них вообще "не подлежали обобщению". К числу последних он относил, говоря современным языком, сложные окислительно-восстановительные процессы. Особую же, парадигмальную роль в рассуждениях Менделеева, называвшего себя последователем Жерара, играли реакции двойного разложения (обмена):

AB +XY AX+BY, частным случаем которых были реакции замещения:

X+AY A+XY и т. д.

Уже сам факт протекания подобных реакций свидетельствовал о сходстве участвующих "во взаимной мене" элементов. Таким образом, если

X+AY A+XY, то X (subst.) ~ A, где символ (subst.) ~ означает аналогию по замещению.

К примеру, "…если натрий способен замещать водород, значит между этими двумя веществами есть некоторое сходство; и как натрий металл, значит и водород должен обладать некоторыми свойствами, приближающими его к металлу". Менделеев даже называл водород "газообразным металлом". Аналогия H (subst.) ~ Me, с современной точки зрения не вполне корректная по своему обоснованию, стала важным аргументом в критике Менделеевым традиционной классификации простых тел на металлы и неметаллы. С этой критики он начал свою первую статью о Периодического закона: "Наиболее распространенное разделение их /элементов/ на металлы и металлоиды опирается как на физические различия, замечаемые между многими простыми телами, так и на различия в характере окислов и соответственных им соединений. Но то, что казалось при первом знакомстве с предметом ясным и абсолютным, то при ближайшем знакомстве с ним совершенно потеряло свое значение".

Кроме указанной аналогии водорода с металлами, Менделеев отмечает еще одно важное обстоятельство: "один элемент, как, например, фосфор, может явиться и в состоянии металлоида, и в металлическом виде". кто говорит о том, что металличность понималась Менделеевым не как свойство простого тела, но как его состояние.

В итоге, весьма распространенное в химической литературе того времени разделение простых тел и соответствующих им элементов на металлы и неметаллы не стало для Менделеева основой рациональной систематики. кто отнюдь не означает, что он вообще не обращался к таким понятиям как "металличность", "металлический характер" и т. п. Речь идет о другом - критерий металличности в силу его размытости и относительности, не рассматривался Менделеевым как базисный принцип классификации при построении им системы элементов.

Важную роль в менделеевских таксономических поисках играло понятие "прочности" ("постоянства") образуемых данным элементом соединений, понятие, которое в XIX в. по причине крайней скудости термохимических данных носило скорее качественный, нежели количественный характер. При этом Менделеев исходил из того, что "прочное" сложное тело образуется, как правило, в случае соединения двух или нескольких тел, обладающих большим запасом химической энергии. В то же время "степень … химической энергии тел" коррелирует с "резкостью" проявления тех или иных свойств (например, кислотно-основных).

"Степень сродства или химической энергии, свойственной окислам и их гидратам, не одинакова; некоторые крайние члены ряда (т. е. типичные основные и типичные кислотные оксиды) обладают ею в большей мере; действуя друг на друга, они отделяют огромное количество тепла; действуя на промежуточные гидраты, они также отделяют еще тепло и нередко в значительной мере…. В таких случаях образуются соли прочные, трудно разлагаемые и нередко обладающие весьма характерными свойствами. Не таковы соединения промежуточных окислов (т. е. слабоосновных, слабокислотных, амфотерных) между собою и даже с крайними окислами. … В этом отношении степень энергии различных окислов может служить лучшею их характеристикою".

В первой главе второй части "Основ" ("Натрий, или содий") Менделеев вновь обращается к типологии оксидов, рассматривая ее в несколько ином ракурсе: "В свойствах окислов, образуемых натрием, должно видеть основную характеристику таких металлов, каков натрий. Для них постояннейший окисел, образующий прочные соединения, существующие при обычных условиях, есть окисел вида R₂O, как и для водорода; окисел же состава RO есть перекись, не постоянный, не соляной окисел.

Для других металлов, как Ca, Mg, Fe, Ni, окислы вида R₂O или неизвестны, или непостоянны, а постояннейшие соединения отвечают окиси RO. Есть металлы и такие, как Sn …, постояннейшие соединения /которых/ отвечают окислу состава RO2. Далее, есть не мало и таких, для которых довольно постоянны окислы двух родов. Так, для меди известны окислы: закись Cu₂O … и окись CuO, образующая соединения с окислительным характером перекиси. … Характер элемента определяется постоянством … окислов и способностью их соединяться с другими окислами, образуя постоянные соединения".

Менделеев, таким образом, ставит "характер элемента" (т. е. те его особенности, которые определяют не только индивидуальность, но и принадлежность элемента к определенной таксономической группе) в прямую зависимость от "постоянства" (т. е. устойчивости по отношению к реакциям разложения и присоединения) образуемых им оксидов, а также от солеобразующей способности "постояннейшего" оксида: "для характеристики элемента … достаточно узнать, какие окислы он образует, какие из окислов постоянны, какие входят в соляные разложения и какой при этом имеют характер". К примеру, из двух оксидов меди - Cu₂O и CuO - типичным, по мнению Менделеева, следует признать первый, поскольку он прочнее второго. Если же "считать медь двухатомным элементом, то нужно допустить существование частиц таких, которые распадаются при нагревании, а это последнее влечет за собою как непременное следствие признание непрочных соединений, образованных на основании атомности".

Иными словами, ни качественные, ни количественные характеристики непрочных соединений (в частности, их элементный состав) не могли, по мысли Менделеева, использоваться при построении естественной системы, ибо последняя должна опираться на "характеристические особенности" элементов. Потому-то медь и допустимо рассматривать как аналог калия, - даже если между ними и нет "ближайшего сходства", - что CuO и CuCl₂ соединения непрочные, сравнительно легко разложимые, а первое из них обладает "окислительным характером перекиси", тогда как Cu₂O и CuCl "сходны с соединениями щелочных металлов не только по атомному составу, но и по некоторым свойствам", в частности, "AgCl, CuCl и NaCl кристаллизуются в правильной системе".

Представление о "таксономической ущербности" непрочных соединений (непрочное - следовательно, нетипичное, а потому и непригодное для выявления и сравнения коренных свойств элементов, организуемых в естественную систему) сыграло свою роль в поисках Менделеевым рациональной систематики элементов.