При внимательном чтении статей "Соотношение свойств" и "Об атомном объеме" возникает вопрос: если Менделеев знал, что, к примеру, "марганец представляет с … /галогенами/ такое же сходство в высшей степени своего окисления, как хром с серою", и что "титан относится к кремнию и олову … совершенно точно так, как ванадий к фосфору и сурьме" и т. д., - причем, знал он это задолго до начала работы над "Опытом", - то зачем, спрашивается, ему нужно было уходить от "первой пробы", чтобы в итоге придти к "Опыту" с его "причудливым расположением элементов"? Ведь "первая проба" и аналогичные таблицы представляли собой прообраз "естественной системы". Так почему уже самого факта, что в высших степенях окисления марганец и хром сходны соответственно с хлором и серой, Менделееву оказалось не достаточно для представления короткой формы системы (где в одних столбцах стояли бы галогены и марганец, халькогены и хром с молибденом и вольфрамом, пниктогены и ванадий с ниобием и танталом и т. д.) в качестве основного способа графического выражения ПС? Какого еще более глубокого понимания или знания не хватало Менделееву, чтобы создать систему, которую он бы мог со спокойной совестью назвать естественной?

Эти вопросы тем более закономерны, что в докладе "О количестве кислорода в соляных окислах и об атомности элементов" (Сообщение, сделанное Менделеевым 2 октября 1869 г. на заседании РХО (ЖРХО, 1870. Т. 2, вып.1, с. 14-21, см. также. Далее сокр. "О количестве кислорода") Менделеев отстаивал две позиции:

- "Всякий элемент способен дать все возможные формы окисления, если бы находился в подходящих для этого условиях, но только известные формы его окислов обладают постоянством, а потому вопрос об окислах сводится к вопросу о прочности известных химических соединений. Нельзя избрать лучшего признака для определения относительной степени прочности окислов, как способность их образовывать соляные соединения";

- Между солеобразующими "окислами достаточно указать обобщение для высших степеней окисления, потому, что низшие окислы будут представлять непредельные соединения, соответствующие высшим степеням, составляющим предел для соляных окислов. … Мы имеем в виду только 7 предельных форм соляных окислов. Эти формы для параллелизма сравнения могут быть выражены так:

Этому ряду окислов как раз соответствуют те 7 рядов простых тел, в которые естественнее всего распределяется большинство элементов, группируемых по сходству свойств и по определенной периодичности в величине их атомного веса".

И далее Менделеев приводит "короткую" форму системы элементов, где из переходных металлов указаны лишь Ag, Zn, Cd и "?Zr = 90". Причем пояснительный текст составлен так, что у читателя может сложится впечатление, будто и весной 1869 г. Менделеев предложил именно такую форму системы и никакую иную. Совершенно аналогичный прием Менделеев использовал и в докладе 'Об атомном объеме'

Что мешало ему в первых же статьях о ПЗ предложить в качестве основного варианта Таблица из статьи Менделеева 'Естественная система' "распределения элементов" таблицу, аналогичную той, которую он представлял спустя год и девять месяцев в статьях ноября 1870 г.?

Можно, конечно, в поисках ответа на этот вопрос сослаться на проблему VIII группы, т. е. на проблему "зависания" триад Fe, Co, Ni; Ru, Rh, Pd и Os, Ir, Pt. Но, судя по тексту статьи "Естественная система", "естественность VIII группы" стала ясна Менделееву только после того, как им, во-первых, была решена проблема размещения среди элементов остова системы известных (и еще неизвестных) элементов ряда: ?, Ti, V, Cr, Mn (а также двух других аналогичных рядов переходных металлов) и когда, во-вторых, им была вполне осознана специфика четных и нечетных рядов в короткой форме таблицы. Только тогда Дмитрий Иванович заговорил о том, что кроме той периодичности, на которую он обратил внимание в своей первой статье о ПЗ, "существует еще периодичность другого рода: после каждых двух периодов или строк встречается ряд элементов, которые отнесены к VIII-ой группе". И только тогда из всей имевшейся в его распоряжении информации по физическим и химическим свойствам элементов указанных триад он отобрал ту, которая говорила в пользу "естественности VIII-ой группы". До того он акцентировал внимание на сходстве Fe, Co и Ni с Cr и Mn, называя все эти пять элементов "группой (или рядом) железа".

В итоге мы вновь возвращаемся к вопросу: почему Менделеев не решился уже в своей первой статье о ПЗ объединить элементы двух разрядов? Какие ему для этого еще были нужны аргументы?

Ответ на все эти вопросы дает заключительная (восьмая) глава третьего выпуска "Основ", которая, кстати, имеет характерный заголовок: "Аналоги железа: кобальт, никкель, марганец, хром (и уран)". Переходя к описанию химии марганца, Менделеев отмечает, что этот элемент "образует несколько степеней окисления …, но ни одна из встречающихся в природе … не дает соответственных прочных солей, и все окислы марганца, обработанные кислотами, дают соли, соответствующие низшей ступени окисления …, MnO". В частности, высшие оксиды марганца - MnO³ и Mn²O⁷ "не имеют основного характера, а в присутствии кислот действуют как окислительные вещества, отделяя кислород и превращаясь в соли низшей степени окисления марганца" что следует "тому общему представлению о влиянии кислорода на характер окислов, которое выносится из сравнения различных кислородных соединений: высшие степени окисления суть кислоты". После этих замечаний Менделеев обращается к сравнению перманганатов и перхлоратов: "марганцовым солям, например, … KMnO⁴, … свойствен характер, чрезвычайно близкий к характеру хлорной кислоты и ее солей, с которыми они имеют одинаковый атомный состав, например KClO⁴, и представляют изоморфизм, как то доказали измерения Митчерлиха. Сходство проявляется не только в том, что соответственные соли имеют одинаковую кристаллическую форму, но так же в том, что все почти соли марганцовой кислоты растворимы в воде как и соли хлорной кислоты, а серебряные соли обеих кислот мало растворяются в воде. Даже удельный вес и объем соответственных солей марганцовой и хлорной кислот весьма близки между собой …. Обе кислоты … сами летучи, хотя и содержат много кислорода, почему обе сильно окисляют. Замечательно еще и то обстоятельство, что для марганца, как и для хлора и иода, высшая кислота постояннее низшей - столь велик параллелизм этих соединений".

И далее следует набранный петитом текст, начало которого имеет принципиальное значение для понимания истории создания "Естественной системы". Вот этот фрагмент:

"Это сличение (KMnO⁴ c KClO⁴) ясно показывает, что физический и химический характер соединений определяется преимущественно числом и, если можно так выразиться, состоянием элементов в соединениях, а не качеством элементов в отдельности, потому что марганец по своему характеру в отдельности представляет вполне металл … . Резкий металл в низших степенях окисления, марганец сделался бы металлоидом в высших степенях окисления".

И к этому отрывку Менделеев делает следующее примечание: "Не употребляю здесь слово "строение", потому что оно уже имеет определенный смысл. Под этим словом подразумевают, если можно так выразиться, известное статическое состояние атомов, проявляющееся и в реакциях, т. е. известное положение друг к другу атомов в частице. Под словами "состояние элементов" я желаю выразить совокупность условий, в каких находится атом, т. е. и его положение в отношении к другим, и его род движения. … . В частном примере KClO⁴ и KMnO⁴ должно представить не только соединениями, в которых отношение и положение хлора и марганца к кислороду и калию одинаковы, но и формы движений соответственных атомов в частице одинаковы, хотя в других случаях между марганцовыми и хлорными соединениями нет этого сходства. Вот факт, уясняющий, по моему мнению, эти сложные отношения; объем атома хлора (27) гораздо более, чем марганца, (=7…), а между тем объем хлорнокалиевой соли (KClO⁴) (54,6) меньше, чем марганцовокалиевой соли (КMnO⁴) (58,3). Значит, свободный марганец и свободный хлор иначе относятся к названным солям, - отдельные простые тела весьма различны, а их соединения аналогичны. …. При образовании хлорнокалиевой соли произошло общее значительное сжатие … . В то же время атомы каждого отдельного элемента раздвинулись … , пришли в напряженное состояние, образовав эту непостоянную соль. Раздвигание атомов марганца, когда он дал марганцовокалиевую соль, еще больше, а сжатие, происшедшее со всей массой элементов, здесь меньше, чем в предшествующем примере. Оттого-то неодинаковые, неаналогические элементы могли дать сходные соединения. Раздвинутые друг от друга атомы могли уподобиться по своему влиянию атомам хлора."

В этих рассуждениях Менделеев отстаивает мысль прямо противоположную той, которая была сформулирована им во втором выпуске "Основ": "… по-видимому, присоединение кислорода имеет … свой предел; его удается прибавлять только до известной меры; так, к сернистому водороду больше четырех паев кислорода не удается прибавить, к хлористому водороду также, к фосфористому водороду также. … . Должно быть, в самих свойствах кислорода лежит причина такой особенности; четыре атома кислорода, по-видимому, обладают свойством образовывать нечто целое, которое удерживает два или несколько атомов различных других веществ, например, хлора и водорода, водорода и серы, натрия и марганца, фосфора и металлов и т. п., образуя сравнительно прочные соединения NaClO⁴, Na²SO⁴, NaMnO⁴, Na³PO⁴, N²O⁴, Cl²O⁴ и т. п.".

Сравнение приведенных выше высказываний Менделеева из предпоследней главы второго и последней главы третьего выпусков "Основ" Третий выпуск вышел в свет в первых числах марта 1870 г. показывает, что к концу 1869 или к началу 1870 г. он понял, что предельные (высшие) формы кислородных соединений и их свойства определяются не "самими свойствами кислорода" и наличием "грани О4", т. е. особо устойчивой группировки из четырех кислородных атомов, но "состоянием", т. е., в конечном счете, природой элемента, находящегося в его высших кислородных соединениях. "Ревностные последователи учения об атомности элементов, - писал Менделеев осенью 1870 г., - конечно, ссылаются … на тот факт, что количество кислорода не подлежит какой-либо строгой законности; кислород … может, говорят они, так сказать, образовать HClO⁴ потому только, что кислород двуатомен и, так сказать, втиснут между хлором и водородом. Но если бы присоединение кислорода действительно не определялось основными свойствами тех элементов, с которыми он соединяется, а только способностью кислорода по его двуатомности входить во всякое соединение, то нельзя было бы заметить никакой стройности в образовании окисленных соединений элементов речь идет о закономерностях, указанных в цитированных выше фрагментах статьи 'О количестве кислорода', а между тем, как видно из таблицы, выражающей естественную систему элементов, такая правильность в присоединении количества кислорода совершенно согласуется с правильностью в присоединении водорода, а потому нет никакого права отдавать предпочтение водородным соединениям пред кислородными, и если по водороду хлор одноатомен, то по кислороду он семиатомен".

Это означало, что KClO⁴ и KMnO⁴ сходны не потому, что в них "втиснуто" так много кислорода, что он как бы "забивает" свойства остальных элементов, не давая им проявиться, а потому, что под влиянием четырех кислородных атомов хлор и марганец переходят в иные состояния, в иной "род движения" и сама эта способность хлора и марганца переходить в сходные состояния ("уподобиться по своему влиянию" друг другу) является одним из их характерных свойств, входит в спектр их возможных состояний. В приведенных выше рассуждениях Менделеева можно видеть раскрытие эвристического потенциала двух "отвлеченных" понятий, которыми он активно пользовался, а именно: понятий "химического элемента" и "химической энергии". Каждый элемент в менделеевском понимании - это, среди прочего, носитель определенной, только ему одному присущей совокупности энергетических состояний ("степеней напряжения силы сродства"), которая и определяет, в конечном счете, его индивидуальность.

Таким образом, рассуждая, фактически, о структурных вопросах в неструктурных терминах, описывая разнообразие валентных возможностей элементов, критикуя при этом самое концепцию валентности (атомности), используя искусственное понятие атомного объема, отказываясь от традиционных таксономических методов и приемов, Менделеев, идя сложным и противоречивым путем, сумел-таки придти к естественной системе элементов, которая не только позволяла объяснить уже известное, но и обладала мощным прогностическим потенциалом.

Только после осознания указанных выше обстоятельств, что произошло, по-видимому, в период написания восьмой главы "Основ" (или, по крайней мере, совпало по времени с ее написанием), Менделеев вносит в план еще не написанных четвертого и пятого выпусков (изданных впоследствии вместе, под одной обложкой) существенные изменения по сравнению с планом начала 1869 г. Он, в частности, переносит изложение химии ртути, свинца и таллия в конец учебника (глава 22 - "Ртуть", глава 23 (последняя) - "Таллий, свинец и висмут"), а после глав 9 -11, посвященных сере и ее соединениям с водородом, металлами, кислородом, углеродом, хлором и азотом, следуют главы, построенные по следующей схеме:

Элемент первого ряда + его четно- и нечетнорядные аналоги, например:

Далее следует изложение химии платиновых металлов и золота (гл. 19-21), как это и намечалось планом 1869 г. Кроме того, Менделеев включает в вып. 4/5 главу 15, посвященную бору (все остальные типические элементы были им описаны в предыдущих выпусках) и гл. 16, посвященную алюминию. С истинными аналогами этих элементов еще не было полной ясности.

Вопрос о месте в системе Tl, Pb и Bi к моменту окончания работы над "Основами" был для Менделеева окончательно решен, о чем он ясно сказал в начале гл. 23: "… помещение таллия, свинца и висмута в I, II и III группы, судя по низшим их степеням окисления, не может быть, однако, допущено, потому, … что все эти три элемента дают и высшие формы окисления, а как мы видели уже много раз, определение основных свойств элементов лучше всего производится по высшей, а не по низшей форме окисления. … . В высших степенях окисления … мы видим аналогию между Al - Tl, Si - Pb, P - Bi".

Во второе издание "Основ" (1872-1873) Менделеев вносит некоторые структурные изменения: In описывается вместе с Al (гл. 16), глава 12 называется уже не "Аналоги серы: селен и теллур, молибден и вольфрам", но " Аналоги серы и хрома: селен и теллур, молибден, вольфрам и уран". Цериты и гадолиниты перенесены из главы 5, посвященной Zn и Cd, в главу 18, в которой описываются олово, титан, цирконий и торий. Но тематика последних глав осталась прежней. И только в третьем издании "Основ" не только появилась отдельная глава, посвященная ПЗ и ПС, но и вся структура изложения в гораздо большей мере подчинена структуре короткой формы системы, чем в других изданиях. Но полного соответствия между структурами "Естественной системы" и "Основ" нет даже в их последнем прижизненном издании 1906 г.