Обращаясь к особенностям использования Менделеевым количественных критериев сходства элементов, следует остановиться прежде всего на его отношении к теории валентности (атомности). Этот вопрос уже рассматривался в литературе, главным образом, в работах А.А. Макарени, по мнению которого более всего Менделеева в концепции валентности смущала ее формальность.

К концу 1850-х гг. многим химикам, особенно тем, кто работал в области органической химии, стала ясна ограниченность не только теории сложных радикалов (ее критиковали уже в конце 1830-х гг.), но и теории типов Жерара, которая, кстати, также использовала концепцию сложного радикала. Причем, чем сложнее было соединение, тем более сложные радикалы приходилось включать в его типическую формулу.

Однако, как заметил А. Кекуле, "более глубокое разложение показывает …, что та группа, которая в иных реакциях остается неизменной (т. е. является радикалом), в действительности есть лишь соединение других радикалов". Отсюда, по выражению А.М. Бутлерова, "являлась необходимость раздроблять формулу более и более" и вводить кратные и смешанные типы, что в итоге привело к тому, что А. Вюрц назвал "восхождением к самим элементам (remonter aux elements eux-memes)", т. е. к мысленной реконструкции молекулы не из промежуточных "блоков" (радикалов, остатков и т. д.), а непосредственно из отдельных атомов, определенным образом соотнесенным друг с другом . Менделеев mutatis mutandis разделял эту точку зрения, полагая, что химические изменения сложного тела, "определяются … прежде всего характером и свойствами тех элементов, которые в /него / входят".

При таком понимании проблемы генезиса свойств - "назад к атомам" - естественно, вставал вопрос о выборе конкретных атомных свойств, которые можно было бы использовать при объяснении способности (или неспособности) атома данного элемента вступать в химическое взаимодействие с другими атомами того же или иного элемента. По мнению Менделеева, мерой такой способности должна стать "химическая энергия" атома или однозначно связанная с ней величина. Так, рассматривая химические свойства натрия, он делает следующий вывод: "…натрий обладает большою энергиею к соединению с кислородом и хлором, и, действительно, соединяясь с ними, он выделяет значительное количество тепла".

Кроме того, "замечательнейшее свойство натрия составляет, конечно, его способность легко разлагать воду и выделять водород из большинства водородистых соединений. Замечательно, что из HCl натрий вытесняет водород легко и совершенно, образуя NaCl, соединение, не обладающее почти химическою энергиею, из воды H²O он вытесняет сперва половину водорода, а весь водород менее совершенно, при том образующиеся NaHO и Na²O обладают значительною энергиею; из аммиака NH² он вытесняет водород затруднительно, дает тело непрочное, легко реагирующее, и, наконец, из болотного газа CH² он вовсе уже прямо не вытесняет водорода".

Учение об атомности, будучи формальным, не позволяло объяснить все эти нюансы. Причину указанных различий в протекании реакций натрия с водородсодержащими соединениями ряда HСl, H₂O, H₃N и H₄C, по мысли Менделеева "можно видеть … не только в одной атомности элементов (т.е. хлора, кислорода, азота и углерода)…, но преимущественно в их характеристических особенностях".
Были и другие возражения. С понятием атомности связывалось понятие о единицах химического сродства. "…Представим себе, - писал Менделеев, излагая подобные представления, - что атом углерода обладает 4 сродствами (например, 4 плоскостями или 4 направлениями, по которым может притягивать и удерживать другие тела)". Тогда возникают дополнительные трудности, особенно с двухатомными элементами (к числу которых относится кислород), поскольку они "имеют два сродства, и, следовательно, их можно вставить в какую угодно частицу, между какими угодно двумя взаимно соединенными элементами".

В самом деле, каковы атомности хлора и марганца соответственно в перхлоратах и в перманганатах? Если считать, что хлор непосредственно связан с четырьмя двухатомными атомами кислорода и одним одноатомным атомом (H, K, Na и т. д.), то тогда его атомность равна девяти (= 4•2+1). Если предположить цепочечную структуру типа H-O-O-O-O-Cl, то хлор следует признать одноатомным и т. д. Получается, что чисто формальное, на первый взгляд, понятие атомности, предполагало для своего конкретного численного выражения знание того, как именно "взаимно соединены" атомы в молекуле, что, по мнению Менделеева, далеко не всегда можно определить экспериментально. Да и сама идея связи атомов в молекуле "частию сродств" казалась ему бездоказательной.

Новые трудности возникали при обращении к непредельным соединениям типа этилена и его гомологов. Менделеев излагает в "Основах" гипотезу о кратности углерод-углеродных связей, отмечая, что она зиждется на допущении существования "только насыщенных соединений", т. е. соединений, не имеющих "свободных сродств элементов". И тут же приводит контрпример: СО, в молекуле которого, согласно теории атомности, должны быть два свободных сродства атома углерода. Допускать "изменчивость атомности элементов (говорят: в СО² углерод четырехатомен, в СО двуатомен), значит совершенно рушить всю целостность предположения об атомности элементов … . Потому что если углерод может быть дву- и четырехатомен, отчего же не быть ему трехатомным и даже одноатомным? …Отчего же тогда не сказать проще, что кислород в СО четырехатомен, а в СО² двуатомен …".

Вся ценность учения об атомности, по мнению Менделееева, в том и состояла, что атомность претендовала на статус универсальной, константной характеристики атомов данного элемента или, точнее, данной совокупности элементов, например, щелочных металлов; характеристики, которую "можно считать только признаком, свойством, принадлежностью атомов известного тела, а иначе никакой пользы от допущения ее ждать нельзя". Атомность, принимающая для одного и того же элемента различное значение, не может служить "коренным свойством атома".

Несколько слов следует сказать о двух других количественных ("измеримых") характеристиках тел, которые в XIX в. использовались при решении разнообразных, в том числе и таксономических, задач. Речь идет об изоморфизме и об удельных (атомных) объемах. Менделеев не раз указывал, что "исторически первым, важным и доказательным методом для открытия сходства соединений двух различных элементов (а через это и сходства самих элементов) служил изоморфизм". Однако, если обратиться к периоду создания "Опыта" (зима, 1868-1869 г.), то сразу же обращает на себя внимание одна особенность менделеевских текстов этого времени - ни изоморфизм, ни удельные объемы в них не используются, в лучшем случае указанные свойства упоминаются en passant.

В начале первой части "Основ", где излагаются главные понятия и законы кристаллографии, об изоморфизме ничего не говорится, в первой статье о ПЗ ("Соотношение свойств") о нем (как и об удельных объемах) - также ни слова. Только в четвертой главе второй части "Основ" ("Щелочно-земельные металлы и их соединения"), в том месте, где речь идет о карбонатах Sr и Ва, читаем: "Кристаллическая форма угольных солей барита и стронциана, как и все главные признаки этих солей, чрезвычайно сходны с признаками углеизвестковой соли (СаСО₃. - И. Д.) в форме арагонита. Все три являются в ромбической системе, представляют углы и отношения осей чрезвычайно близкие, и другие физические и химические признаки их во многих отношениях сходны. Они имеют притом и сходственный атомный состав RCO³, а такие вещества, которые обладают сходством атомного состава, одинаковой кристаллической формой и близостью в свойствах, носят название изоморфных …. Сходство в этом случае должно приписать, конечно, сходству элементов, образующих такие соединения. В других случаях, как увидим впоследствии, судят по изоморфизмуо сходстве элементов …".

Эти и последующие рассуждения Менделеева об изоморфизме отличаются двумя особенностями. Первая связана с самим определением этого явления, приведенном как в цитированном выше отрывке из четвертой главы, так и в более развернутом виде в пятой главе "Основ": "Изоморфными телами … называются такие, которые при одинаковом числе и свойстве атомов представляют сходство в химических реакциях, близость в свойствах и одинаковую или чрезвычайно близкую кристаллическую форму; в них входят часто некоторые общие элементы, из чего заключают, что и остальные (различные элементы) представляют собой если не тождество, то по крайней мере сходство".

Обращает на себя внимание, что приведенные дефиниции заметно отличаются от тех, которые использовались Менделеевым в его студенческой диссертации. Там изоморфизм понимался намного шире, как близость кристаллических форм при сходстве составов. Фактически, в "Основах" речь идет о так называемом "полном изоморфизме", когда "не одна близость форм (гомеоморфизм) при сходстве состава характеризует изоморфные тела, …, но также и способность (сопоставляемых тел) вступать в сходные реакции".

Вторая особенность подхода Менделеева к феномену изоморфизма состоит в том, что в качестве наиболее надежного критерия "полного изоморфизма" он предлагает "свойство соединений … выделяться из растворов в однородных кристаллах". "…В огромном большинстве случаев, - поясняет Менделеев свою мысль, - сходственные по характеру элементы в сходно составленных своих соединениях изоморфны именно таким образом, что представляют не только одинаковую кристаллическую форму, одинаковую степень соединения с кристаллизационной водой, но и способны вместе с тем выделяться из растворов в так называемых изоморфных смесях".

В качестве примера "полнейшего изоморфизма" Менделеев приводит кристаллогидраты ZnSO₄•7H₂O и MgSO₄•7H₂O. "Смесь двух солей при кристаллизации может или разделиться (соли не сходны) или дает двойную соль (тогда между солями есть много качественного отличия …) или образует изоморфную смесь (соли сходны…)". Поэтому тот факт, что "серноцинковая соль не только кристаллизуется с 7 паями воды …, как и серномагнезиальная соль, не только, как она, трудно теряет последний пай кристаллизационной воды …, но так же образует с сернокалиевой солью двойное соединение, содержащее 6 паев кристаллизационной воды, как и соответствующая соль магния", служил в глазах Менделеева убедительным доказательством того, что "сходство между цинком и магнием, в особенности, когда оба находятся в растворах, так велико, что, конечно, превышает сходство, существующее между магнием и кальцием". Вот почему, создавая "Опыт", Менделеев категорически отказывался объединять Mg c группой Ca-Sr-Ba, упорно сближая его с Zn и Cd. Это обстоятельство, как будет ясно из дальнейшего, очень важно для понимания истории создания первого варианта ПС.

Почему Менделеев делал акцент на таком критерии "полного изоморфизма" соединений как их способность "выделяться из растворов в изоморфных смесях"? Ответ можно найти в третьем издании "Основ", где он дает развернутое изложение мыслей, высказанных еще в кандидатской и магистерской диссертациях. "Кристаллическая форма, - писал Менделеев, - несомненно есть выражение того отношения, в котором находятся атомы в частицах и частицы в самой массе вещества. Кристаллизация есть правильное размещение частиц по направлениям их наибольшего сцепления, а потому в кристаллическом распределении материи должны принимать участие те же силы, какие действуют между частицами, а как последние зависят от сил, связывающих атомы в частицах, то должна существовать очень тесная связь между атомным составом и распределением атомов в частице, с одной стороны, и кристаллическими формами веществ с другой стороны, следовательно, по формам можно иметь суждение о составе". Отсюда следует, что изоморфная сокристаллизация может служить свидетельством близости силовых характеристик атомов сопоставляемых элементов, их способности вступать в соединения с другими атомами. а потому и их "взаимозаменяемости" в соответственных соединениях.

Менделеев, делая акцент на способности изоморфных тел давать изоморфную смесь, включая эту способность в определение "полного изоморфизма", тем самым обращался к свидетельству самой Природы, к тому, как она соотнесла элементы путем прямого "слияния" соответствующих соединений "в одном кристалле". Если подобное "слияние" (т. е. изоморфная сокристаллизация) возможно, то сопоставляемые элементы следует считать аналогами, по крайней мере по замещению.

Только "сужением" объема понятия "изоморфизм", путем увеличения критериев "полной изоморфности" тел (сходство кристаллических форм + сходство элементных составов сопоставляемых тел + сходство их физических и химических свойств + способность данных тел давать изоморфные смеси и/или изоморфно сокристаллизоваться из растворов) можно было , по мнению Менделеева, сделать критерий изоморфизма пригодным для решения таксономических задач.
Итак, к началу работы над "Опытом" такие широко распространенные в учебной и научной литературе 1850-1860-х гг. критерии сходства химических элементов, как атомность, металличность, изоморфизм простых тел и "сходно составленных соединений", а также удельные (в том числе и атомные) объемы, Менделеевым либо не использовались вообще, либо использовались как вторичные, вспомогательные таксономические ориентиры. В основном он опирался на такие характеристики, как атомный вес, элементный состав и свойства соединений, главным образом, прочных солеобразующих оксидов, солей и водородных соединений, реже - оксогалогенидов. А поскольку многие физические свойства тел в то время были "почти вовсе с точностью неизвестны", приходилось постоянно обращаться к "химической стороне предмета".