Важнейшей особенностью любой естественной классификации, по мнению Менделеева, служит наличие в ней переходных форм и состояний, что придает таксономической схеме гибкость, отвечающую самой природе вещей, а кроме того, переходные формы являются звеном, цементирующим всю систему. В контексте проблемы построения естественной системы химических элементов вопрос о включении в нее переходных форм и состояний, сводился прежде всего к вопросу о месте и функциях в ней переходных элементов. Однако сам этот термин ("переходный элемент") использовался Менделеевым по крайней мере в трех смыслах.

В соответствии с первым смыслом этого термина под переходным понимался элемент, наделенный свойствами, характерными для элементов двух естественных групп (межгрупповая переходность). Например, фтор, по Менделееву, "представляет переход, в некотором смысле, от хлора к кислороду. Это видно, например, из того, что фтор образует кислую соль калия KHF2, в которой одновременно находятся и калий, и водород, точно так, как и в едком кали КНО, хлор же подобного соединения не дает". Во втором выпуске "Основ" (часть I) Менделеев в качестве элемента, переходного между галогенами и халькогенами называл хлор, который, "с одной стороны, представляет сходство с кислородом и, подобно ему, есть элемент, поддерживающий горение металлов и соединяющийся с водородом и многими металлоидами…; но так как хлор замещает водород и способен соединяться с кислородом, то он, с другой стороны, представляет некоторое сходство с теми элементами, представителем которых служит водород". Речь идет о F, Br и J, сходных с водородом, прежде всего в количественном отношении.

Другим примером переходного (в указанном выше смысле) элемента служит "в группе щелочных металлов литий (Li, как F, имеет низший пай в ряду сходных /элементов/)" и "представляет переход к другой группе металлов (которые настолько же сходны с О, насколько щелочные металлы с галоидами), как магний, кальций и т. п. Действительно, уже в малой растворимости углелитиевой и фосфорнолитиевой солей, в растворимости хлороплатинового соединения, в малой едкости водной окиси, в большой гигроскопичности хлористого лития и т. п. виден ясный переход от свойств Na к свойствам Mg, для которого фосфорная и углекислая соли и окись нерастворимы, а хлористый металл гигроскопичен. Таким образом, литий составляет переход от щелочных металлов к так называемым металлам щелочных земель…".

Из приведенных рассуждений Менделеева выстраиваются следующие схемы соответствий:

а) щелочные металлы >= Li -> щелочно-земельные металлы | <- халькогены <= F галогены

б) щелочные металлы : галогены ~ щелочно-земельные металлы : халькогены

Знак":" Менделеев начал употреблять с июля 1871 г. К примеру, записывая отношения Be : Mg = Li : Na = B : Al, он пояснял их так: "Окись бериллия есть основание менее энергическое, чем MgO, но ведь и Li²O менее энергично, чем Na²O, а B²O³ еще менее, чем Al²O³. Ясно, что этот символ "не означает действительного деления какой-либо величины на другую (хотя возможность прямого деления величин и не исключается при оценке количественных характеристик элементов…). Можно сказать, что знак ":" представляет собой в данном случае определенный логический символ. указывающий на некоторое отношение, одинаковое у двух пар элементов".

Выделение переходных (в указанном выше смысле) элементов является важным шагом к сближению различных естественных групп. В частности, группы щелочных и щелочно-земельных металлов, как и группы галогенов и халькогенов, оказались сближенными не только "арифметически", по величине атомных весов, но и химически. Насколько можно судить по тексту "Основ", записям лекций Менделеева и другим сохранившимся документам, именно соотнесение русским химиком двух идей - а именно: идеи зависимости свойств элементов от их атомного веса, поначалу ясно осознанной при изучении свойств элементов одной естественной группы и идеи существования в каждой естественной группе элементов по своим физическим и химическим свойствам переходным по отношению к элементам другой естественной группы - дало толчок к поиску "простых и точных соотношений" между различными группами путем их сближения как по "арифметическим", так и по химическим основаниям.

Второй смысл понятия "переходного элементарного тела" связан с ситуацией, когда некоторый элемент проявляет свойства, общие таким двум совокупностям элементов, которые вместе составляют одну группу (внутригрупповая переходность). Типичный пример - магний, который сходен как с цинком и кадмием, так и со щелочно-земельными металлами (Ca, Sr, Ba). Поэтому, оторвав в "Опыте" фрагмент Mg-Zn-Cd от щелочно-земельных металлов, Менделеев уже в статье "Об атомном объеме простых тел" (доложена на II-м съезде русских естествоиспытателей в Москве 23 августа 1869 г.) вновь возвращается к таблице, где Mg, Ca, Zn, Sr, Cd и Ba стоят в одной группе.

Третий смысл понятия о переходном элементе, точнее, о переходных элементах, выявился уже в период создания "Опыта". Речь идет о совокупности элементов, которые "и по величине атомного веса, и по химическому характеру, а также и по способности образовать различные степени окисления" составляют переход от элементов с резко выраженными свойствами одного типа, например, типичных металлов, к элементам с резко выраженными свойствами другого типа (типичным неметаллам). Так, "к железу весьма близки по свойствам кобальт и никель. …Они составляют по всем физическим и химическим свойствам переход от железа к меди. …С другой стороны, марганец … и хром … составляют переход от железа к таким металлам, как ванадий … и титан …, окислы которых обладают уже весьма слабым основным характером и весьма развитым кислотным характером", в целом же множество элементов Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni образует центральное переходное звено при движении от К и Са к As, Se и Br. (Поэтому в данном случае можно говорить о внутрипериодной переходности.) Другой пример - "есть … разряд элементов, таких как углерод и азот, в которых ни металлических, ни галоидных свойств не выражено с резкостью, которые в этом отношении занимают промежуток между двумя вышеупомянутыми разрядами простых тел (т. е. галогенами и щелочными металлами). Очевидно, что этот род простых тел составляет как раз переход между галоидными элементами и ясно металлическими".