Химическая энергия Фундаментальная триада. Масса Фундаментальная триада.
Химический элемент
Качественные аналогии Межэлементные отношения.
Количественные аналогии Межэлементные отношения.
Случай переходных элементов Химические трудности Путь к «естественной системе».
Об атомном объеме Путь к «естественной системе».
Четные и нечетные ряды Путь к «естественной системе».
Кислородная грань Начало открытия периодического закона. «Первая проба» Возражения Кедрова по поводу
«первой пробы» Трудности графического представления системы Начало открытия периодического закона. Два класса элементов Создание «Опыта системы» Создание «Опыта системы».
Документ D2a Создание «Опыта системы».
Документ D2b Создание «Опыта системы».
Документ D3 Создание «Опыта системы». Предварительные итоги Пути и вехи открытия Периодического закона
Качественные аналогии Межэлементные отношения.
Количественные аналогии Межэлементные отношения.
Случай переходных элементов Химические трудности Путь к «естественной системе».
Об атомном объеме Путь к «естественной системе».
Четные и нечетные ряды Путь к «естественной системе».
Кислородная грань Начало открытия периодического закона.
«Первая проба» Возражения Кедрова по поводу
«первой пробы» Трудности графического представления системы Начало открытия периодического закона.
Два класса элементов Создание «Опыта системы» Создание «Опыта системы». Документ D2a Создание «Опыта системы». Документ D2b Создание «Опыта системы». Документ D3 Создание «Опыта системы». Предварительные итоги Пути и вехи открытия Периодического закона
Если "первая проба" была действительно первой или одной из первых попыток создать систему элементов (в пользу чего ниже будут приведены также другие аргументы), то отсюда следует важный вывод: в процессе реализации намеченного в начале второй части "Основ" плана построения такой системы из блоков Менделеев оперировал таблицами, которые по своей структуре напоминали таблицу, приведенную на рис. 12 . Действительно, по многим признакам (горизонтальное расположение периодов, максимальное разнесение групп "резко различных элементов" и т. д.) эта таблица аналогична как "первой пробе", так и многим другим таблицам, созданным в промежутке между публикацией "Опыта" и появлением "Естественной системы" (конец 1870 г.).
Следует также принять во внимание, что к февралю 1869 г. идея построения системы элементов из структурных блоков типа (2) получила надежное химическое обоснование, что ясно видно из текста первой главы второй части "Основ": "Элементы у которых окислы R2O суть основные и постоянные, составляют крайний ряд. Их энергия, как основных элементов, наибольшая. K, Na суть их представители. Хлор и его аналоги, окислы которых вида R2O весьма непостоянны и имеют кислотный характер, занимают в ряду элементов противоположный конец. Элементы первого рода не дают постоянных высших окислов, вторые дают высшие окислы наиболее постоянные. Промежуточные элементы, близкие к Na и K, дают основные окислы RO (Ca, Mg), потом R2O3 (Al, B), далее RO2 (Si, Sn) и последние не обладают резкими ни основными, ни кислотными свойствами. Элементы, близкие к галоидам, дают постоянные кислотные окислы вида RO3 (S, Se), R2O5 (P, As) и т. д.
Таким образом, в характере окислов, как и во многих других отношениях, проявляется последовательность в изменении свойств элементов, а потому их нельзя делить на немногие группы, как это делают иногда".
Далее, во второй главе второй части "Основ", Менделеев вновь возвращается к тем же мыслям, несколько меняя аргументацию: "Галоиды и щелочные металлы составляют в некотором смысле самые крайние по характеру элементы, все прочие элементы или суть металлы, приближающиеся до некоторой степени к щелочным металлам и по способности давать соли и по отсутствию водородных соединений (гидриды металлов тогда еще не были открыты. - И. Д.), но они не столь энергичны, как щелочные металлы, вытесняются последними из большинства своих соединений, выделяют менее тепла, соединяясь с галоидами, и образуют основания менее энергические, чем щелочные металлы. Таковы, например, серебро, кальций, железо, медь и др.
Другие элементы приближаются по характеру своих соединений к галоидам и подобно им соединяются с водородом, но в таких соединениях нет энергического свойства галоидных кислот, в отдельном виде они легко соединяются с металлами, но образуют с ними уже не столь прочные соединения, как галоиды, - словом, в них неметаллические свойства выражены менее резко, чем в галоидах. Наконец, есть еще разряд элементов, таких как углерод и азот (речь идет о простых веществах), в которых ни металлических, ни галоидных свойств не выражено с резкостью, и которые в этом отношении занимают промежуток между двумя вышеупомянутыми разрядами простых тел. Очевидно, что этот род простых тел составляет как раз переход между галоидными элементами и ясно металлическими. Кислород приближается более к характеру галоидов, углерод имеет между неметаллическими телами наименее галоидных свойств …. Все это дает возможность распределить элементы между группами щелочных металлов и галоидов …".
Приведенные цитаты показывают, как Менделеев формировал "полюса" будущей системы и чем он предполагал заполнять пространство между ними. Схематично его рассуждения представлены на рис. 13 и 14. Такое расположение элементов укладыванием штабелями фрагментов типа (2) так, чтобы атомные веса увеличивались сверху вниз и слева направо, представляется - по крайней мере, в качестве "первой пробы" - самым естественным, если учесть весь накопленный Менделеевым к началу 1869 г. научный опыт, т. е. если принять во внимание его методологические принципы; его трактовку понятия "химический элемент"; усвоение им идей Бертолле о влиянии массы на химические превращения, что затем вылилось в идею зависимости свойств элементов от их атомного веса; его знакомство с таксономическими поисками Дюма и других исследователей; выраженную им в магистерской диссертации мысль о почленном соотнесении множеств объектов, упорядоченных по некоторому параметру; его интерпретацию понятия "переходный элемент" и т. д., и т. п.
Но тогда Менделеев неизбежно должен был столкнуться со следующими трудностями:
- число элементов в разных фрагментах типа (2), если брать фрагмент "щелочной металл - галоген", оказывалось различным (между Li и F, как и между Na и Cl, умещалось по пять элементов, тогда как путь от К=39 до Br=80 - много длиннее, между ними надо было разместить не менее 12 известных в то время элементов: Сa=40; Ti=50; V=51; Cr=52; Mn=55; Fe=56; Co=Ni=58,8; Cu=63; Zn=65; As=75; Se=79);
- фрагменты (Li-F) и (Na-Cl) отличались от остальных не только числом входящих в них элементов, но и, что важнее, характером "начинки", а также темпом и ритмом изменения свойств простых тел и соответствующих соединений при переходе от щелочного металла к галогену (скажем, в ряду K-Br оказывались такие элементы, как V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, химия которых существенно отличалась от химии прямых аналогов фосфора, серы и хлора, т. е. от химии As, Se и Br);
- в результате различной длины фрагментов "щелочной металл - галоген" оказалось также, что "в крайних рядах не существует надлежащего соответствия разностей:
а потому приходится в разных рядах иметь различное изменение разностей …. Или предполагать при составлении системы очень много недостающих членов. То и другое мало выгодно".
Но вместе с тем уже на примере легких элементов (с атомными весами от 1 до 40) Менделеев не только убедился в том, что свойства элементов "выражаются … в их атомном весе" (закономерность, ясно проявившаяся при рассмотрении характера изменения свойств элементов одного естественного семейства, например, галогенов), но и в том, что при расположении элементов в порядке возрастания их атомных весов наблюдается "как бы период свойств". Тем самым он если и не предложил полную формулировку ПЗ, то, по крайней мере, ухватил его ядро - периодический характер изменения свойств элементов с изменением их атомных весов. И все дальнейшие его действия были направлены на проверку этой пока еще гипотезы, а точнее, двух гипотез:
- о каузальной зависимости свойств элементов от величины их атомного веса;
- о периодическом характере этой зависимости.
Теперь необходимо было построить рациональную систему химических элементов, которая бы ясно выражала указанные зависимости.
Как уже было сказано, на начальном этапе создания такой системы (на этапе "первой пробы") Менделеев, по-видимому, составил полную таблицу по схеме (2):
Кроме того, он располагал также и ее "укороченным" вариантом:
О том, что такие варианты таблиц во время создания "первой пробы" (точнее, "первых проб") у Менделеева были, говорят, помимо приведенных выше цитат из начала второй части "Основ" и фрагмента статьи "Соотношение свойств", также следующие два обстоятельства.
Во-первых, в статье "Соотношение свойств", во втором примечании, приводятся контуры полной таблицы
Во вторых, в черновике (D4) и в отпечатанном варианте "Опыта" под символом Са стоит "?=45", который, как заметил А.А. Макареня, "мог быть рассчитан только при знании короткого варианта системы". Действительно, "?=45" есть среднее арифметическое атомных весов Са=40 и Ti=50, которые в "первой пробе" - и в (3a), и в (3b) - стояли в одном горизонтальном ряду, тогда как в "Опыте" эти элементы заметно разнесены.
По мнению Макарени, Менделеев в период создания "Опыта", который "является так называемым длинным вариантом", располагал также коротким вариантом системы, "но еще не окончательно отработанным".
Вариант (3a) Менделеева по указанным выше причинам не устраивал, и тогда он "расщепил" длинные периоды надвое, воспользовавшись количественной аналогией меди и серебра со щелочными металлами, а также двойственной аналогией магния (c Zn-Cd и со щелочно-земельными металлами). Нечто подобное, как он полагал, должно иметь место и в других столбцах, например, в столбце азота и фосфора.
Действительно, "ванадию, судя по исследованиям Роско , должно быть дано место в ряду азота, его атомный вес (51) заставляет его поместить между фосфором и мышьяком. Физические свойства оказываются ведущими к тому же самому определению положения ванадия: так, хлорокись ванадия VOCl3 представляет жидкость, имеющую при 14o удельный вес 1,841 и кипящую при 127o, что и приближает ее, а именно ставит выше соответственного соединения фосфора". При этом Менделеев хорошо понимал, что если мышьяк является ближайшим аналогом фосфора, то аналогия фосфор ~ ванадий скорее количественная, в качественном же отношении ванадий более сходен с хромом, "это есть, так сказать, хром из группы азота".
Возвращаясь к точке зрения Макарени, его версия представляется недостаточно радикальной (если рассматривать ее как альтернативу версии Кедрова) и не вполне последовательной. Вариант (3b) "первой пробы" не просто "использовался Менделеевым в это время", т. е. в период создания "Опыта", но представлял собой начальный этап поиска "систематического распределения элементов". Именно на этом этапе, который, увы, невозможно зафиксировать с точностью до дня, но который можно с уверенностью отнести к самому началу 1869 г., Менделеев, оперируя таблицами типа (3a) и (3b), пришел к мысли о периодическом характере зависимости свойств элементов от их атомного веса. Более того, вариант (3b) представлялся ему наиболее естественным, однако, он вынужден был нарушить выявленный "очевидный порядок, соответствующий периодической повторяемости свойств всех элементов". Почему?
По мнению Макарени, исключительно, как сделано в "Опыте", "потому, что только так и можно было отразить два типа сходства (два разряда элементов), не нарушая основных взаимосвязей между элементами как составляющими костяк таблицы, т. е. элементами первого разряда, так и элементами второго разряда". Непосредственным же толчком к столь "причудливому" распределению элементов, какое мы видим в "Опыте", послужило, согласно версии Макарени, следующее обстоятельство: при размещении "элементов второго разряда между элементами естественных групп часть вставляемых элементов остается за рамками контуров системы семи групп, которые явно обозначались (в том числе в незавершенном виде у предшественников Менделеева). Речь идет о группах щелочных металлов, бериллия, бора, углерода, пниктогенов, халькогенов и галогенов.
Причем этими элементами оказались ранее выделенные в триады железо-кобальт-никель, рутений-родий-палладий и осмий-иридий-платина, т. е. элементы, имеющие наибольшее сходство - близкие химические свойства при близких (в пределах триады) атомных весах. Но ведь точно такой же тип сходства наблюдался и у так называемых церитовых металлов - лантана, церия, дидима. Если в предлагавшемся Менделеевым коротком варианте (из семи групп) три отмеченные выше триады, хотя и оказывались за бортом, но могли составить (и составили) новую, особую группу - группу триад, то церитовые металлы при таком распределении оказались бы в центре системы для Ce принимался атомный вес 92, вместо правильного 140; для лантана - 94, вместо 139, а дидим (Di=95) вообще оказался смесью неодима (Nd=144) и празеодима (Pr=141). Вот когда возникла проблема их распределения в системе! Не потому ли первый вариант - "Опыт системы элементов …" - имеет столь "причудливый" вид?".
Нет, главным образом, не потому.
Во-первых, церитовые металлы никак не "оказывались" в центре системы, им там просто не было места. Где, собственно, можно было в таблице типа (3b) разместить церий? Между Zr=90 и Nb=94? Но он не был аналогом ни того, ни другого, что Менделеев хорошо знал. Кроме того, если Nb более или менее естественно вписывался в группу азота и фосфора, а Zr - в соседнюю с ней группу углерода и кремния, то церий не вписывался ни в ту, ни в другую. По аналогичным причинам в центре системы не было места ни La, ни Di. Все, что мог написать Менделеев о химических аналогиях церитовых металлов в пятой главе "Основ", так это то, что они сходны, "по всей вероятности, с магнием". А на другой странице он добавил, что церий "во многих отношениях сходен" …с марганцем, а "лантан не дает такой высшей степени соединения, какую дает церий, подобно тому, например, как магний не дает высшей степени соединения, тогда как марганец такую высшую степень соединения образует".
Во-вторых, церий, лантан и дидим выделить в отдельную строку не представлялось возможным, ибо подобная попытка привела бы к "внедрению" между Zr=90 и Mo=96 четырех элементов (Ce=92, La=94, Nb=94 и Di=95), только один из которых (Nb) занял бы естественное место в соответствующем столбце.
В-третьих, - и это самое главное - переход от таблиц типа (3a) и (3b) к "Опыту" ситуацию с церитовыми элементами не менял. И в том, и в другом типе таблиц эти элементы с теми атомными весами, которые им тогда приписывались, оказывались "за бортом" системы. Поэтому мысль о том, что "наличие небольшого звена редкоземельных элементов осложнило решение вопроса о форме выражения периодического закона", причем настолько, что пришлось создать весьма "причудливый" вариант системы элементов, по-видимому, придется оставить, сколь бы соблазнительной она ни казалась.
Но что же тогда заставило Менделеева временно отказаться от "очевидного порядка, соответствующего периодической повторяемости свойств всех элементов"? Видимо, этот порядок, выраженный в таблицах типа (3b), который, замечу, вполне устраивал У. Одлинга и Л. Майера, для Менделеева в начале 1869 г. был совершенно неприемлем.
И главная причина его отказа от "первой пробы" в варианте типа (3b) состояла, по моему мнению, в отсутствии ясных и строгих критериев объединения в один столбец элементов разных разрядов. Это подтверждается собственным признанием Менделеева, сделанным им уже после того, как проблема длинных периодов (из 17 членов, от К до Br) была решена: "Существование этого-то периода и заставило меня в моей первой статье придать предложенной мною системе тот вид, под которым она наиболее известна …. То, что тогда составляло для меня некоторое затруднение, то ныне и служит главною причиною общности системы". Как видим, не в церитах тут дело.